Desenvolvimento de detecção de demanda química de oxigênio (DQO)

A demanda química de oxigênio também é chamada de demanda química de oxigênio (demanda química de oxigênio), conhecida como DQO. É o uso de oxidantes químicos (como permanganato de potássio) para oxidar e decompor substâncias oxidáveis ​​​​na água (como matéria orgânica, nitrito, sal ferroso, sulfeto, etc.) e, em seguida, calcular o consumo de oxigênio com base na quantidade de residual oxidante. Tal como a carência bioquímica de oxigénio (DBO), é um importante indicador da poluição da água. A unidade de DQO é ppm ou mg/L. Quanto menor o valor, mais leve é ​​a poluição da água.
As substâncias redutoras da água incluem diversas matérias orgânicas, nitritos, sulfeto, sais ferrosos, etc. Mas a principal delas é a matéria orgânica. Portanto, a demanda química de oxigênio (DQO) é frequentemente usada como um indicador para medir a quantidade de matéria orgânica na água. Quanto maior for a procura química de oxigénio, mais grave será a poluição da água por matéria orgânica. A determinação da demanda química de oxigênio (DQO) varia de acordo com a determinação de substâncias redutoras em amostras de água e o método de determinação. Os métodos mais comumente usados ​​atualmente são o método de oxidação ácida do permanganato de potássio e o método de oxidação do dicromato de potássio. O método do permanganato de potássio (KMnO4) apresenta baixa taxa de oxidação, mas é relativamente simples. Ele pode ser usado para determinar o valor comparativo relativo do conteúdo orgânico em amostras de água e amostras limpas de águas superficiais e subterrâneas. O método do dicromato de potássio (K2Cr2O7) apresenta alta taxa de oxidação e boa reprodutibilidade. É adequado para determinar a quantidade total de matéria orgânica em amostras de água no monitoramento de águas residuais.
A matéria orgânica é muito prejudicial aos sistemas de água industrial. Água contendo grande quantidade de matéria orgânica contaminará as resinas de troca iônica ao passar pelo sistema de dessalinização, principalmente as resinas de troca aniônica, o que reduzirá a capacidade de troca da resina. A matéria orgânica pode ser reduzida em cerca de 50% após o pré-tratamento (coagulação, clarificação e filtração), mas não pode ser removida no sistema de dessalinização, por isso é frequentemente trazida para a caldeira através da água de alimentação, o que reduz o valor do pH da caldeira água. Às vezes, matéria orgânica também pode ser trazida para o sistema de vapor e água condensada, o que reduzirá o pH e causará corrosão do sistema. O alto teor de matéria orgânica no sistema de água circulante promoverá a reprodução microbiana. Portanto, seja para dessalinização, água de caldeira ou sistema de circulação de água, quanto menor o DQO, melhor, mas não existe um índice limite unificado. Quando DQO (método KMnO4) > 5 mg/L no sistema de água de resfriamento circulante, a qualidade da água começou a se deteriorar.

A carência química de oxigénio (DQO) é um indicador de medição do grau em que a água é rica em matéria orgânica e é também um dos indicadores importantes para medir o grau de poluição da água. Com o desenvolvimento da industrialização e o aumento da população, as massas de água estão a tornar-se cada vez mais poluídas e o desenvolvimento da detecção de DQO tem melhorado gradualmente.
A origem da detecção de DQO remonta à década de 1850, quando os problemas de poluição da água atraíram a atenção das pessoas. Inicialmente, a DQO foi utilizada como indicador de bebidas ácidas para medir a concentração de matéria orgânica nas bebidas. Contudo, como não havia sido estabelecido um método de medição completo naquela época, houve um grande erro nos resultados da determinação da DQO.
No início do século 20, com o avanço dos métodos modernos de análise química, o método de detecção de DQO foi gradualmente aprimorado. Em 1918, o químico alemão Hasse definiu DQO como a quantidade total de matéria orgânica consumida pela oxidação em solução ácida. Posteriormente, ele propôs um novo método de determinação de DQO, que consiste em utilizar uma solução de dióxido de cromo de alta concentração como oxidante. Este método pode oxidar efetivamente a matéria orgânica em dióxido de carbono e água e medir o consumo de oxidantes na solução antes e depois da oxidação para determinar o valor de DQO.
No entanto, as deficiências deste método surgiram gradualmente. Em primeiro lugar, a preparação e operação dos reagentes são relativamente complicadas, o que aumenta a dificuldade e a morosidade da experiência. Em segundo lugar, as soluções de dióxido de cromo de alta concentração são prejudiciais ao meio ambiente e não conduzem a aplicações práticas. Portanto, estudos subsequentes têm buscado gradativamente um método de determinação de DQO mais simples e preciso.
Na década de 1950, o químico holandês Friis inventou um novo método de determinação de DQO, que utiliza ácido persulfúrico em alta concentração como oxidante. Este método é simples de operar e possui alta precisão, o que melhora muito a eficiência da detecção de COD. Porém, o uso de ácido persulfúrico também apresenta alguns riscos à segurança, por isso ainda é necessário estar atento à segurança da operação.
Posteriormente, com o rápido desenvolvimento da tecnologia de instrumentação, o método de determinação de COD alcançou gradualmente automação e inteligência. Na década de 1970, surgiu o primeiro analisador automático COD, que pode realizar o processamento e detecção totalmente automático de amostras de água. Este instrumento não só melhora a precisão e a estabilidade da determinação do COD, mas também melhora muito a eficiência do trabalho.
Com o aumento da consciência ambiental e a melhoria dos requisitos regulamentares, o método de detecção de DQO também está sendo continuamente otimizado. Nos últimos anos, o desenvolvimento da tecnologia fotoelétrica, métodos eletroquímicos e tecnologia de biossensores promoveu a inovação da tecnologia de detecção de COD. Por exemplo, a tecnologia fotoelétrica pode determinar o conteúdo de DQO em amostras de água pela mudança de sinais fotoelétricos, com tempo de detecção mais curto e operação mais simples. O método eletroquímico utiliza sensores eletroquímicos para medir valores de DQO, que apresenta as vantagens de alta sensibilidade, resposta rápida e dispensa de reagentes. A tecnologia de biossensores utiliza materiais biológicos para detectar especificamente matéria orgânica, o que melhora a precisão e especificidade da determinação de DQO.
Os métodos de detecção de DQO passaram por um processo de desenvolvimento desde a análise química tradicional até a instrumentação moderna, tecnologia fotoelétrica, métodos eletroquímicos e tecnologia de biossensores nas últimas décadas. Com o avanço da ciência e da tecnologia e o aumento da procura, a tecnologia de detecção de COD continua a ser melhorada e inovada. No futuro, pode-se prever que, à medida que as pessoas prestem mais atenção às questões de poluição ambiental, a tecnologia de detecção de DQO irá desenvolver-se ainda mais e tornar-se um método de detecção da qualidade da água mais rápido, preciso e fiável.
Atualmente, os laboratórios utilizam principalmente os dois métodos a seguir para detectar DQO.
1. Método de determinação de CQO
Método padrão de dicromato de potássio, também conhecido como método de refluxo (Padrão Nacional da República Popular da China)
(I) Princípio
Adicione uma certa quantidade de dicromato de potássio e sulfato de prata catalisador à amostra de água, aqueça e refluxe por um certo período de tempo em um meio ácido forte, parte do dicromato de potássio é reduzida pelas substâncias oxidáveis ​​na amostra de água, e o restante o dicromato de potássio é titulado com sulfato ferroso de amônio. O valor COD é calculado com base na quantidade de dicromato de potássio consumido.
Como esta norma foi formulada em 1989, existem muitas desvantagens em medi-la com a norma atual:
1. Demora muito tempo e cada amostra precisa ser refluxada por 2 horas;
2. O equipamento de refluxo ocupa um grande espaço, dificultando a determinação do lote;
3. O custo da análise é alto, principalmente para sulfato de prata;
4. Durante o processo de determinação, o desperdício de água de refluxo é incrível;
5. Os sais tóxicos de mercúrio são propensos à poluição secundária;
6. A quantidade de reagentes utilizados é grande e o custo dos consumíveis é alto;
7. O processo de teste é complicado e não adequado para promoção.
(II) Equipamento
1. Dispositivo de refluxo totalmente em vidro de 250 mL
2. Dispositivo de aquecimento (forno elétrico)
3. Bureta ácida de 25mL ou 50mL, balão cônico, pipeta, balão volumétrico, etc.
(III) Reagentes
1. Solução padrão de dicromato de potássio (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Solução indicadora de ferrocianato
3. Solução padrão de sulfato ferroso de amônio [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (calibrar antes de usar)
4. Solução de ácido sulfúrico-sulfato de prata
Método padrão de dicromato de potássio
(IV) Etapas de determinação
Calibração de sulfato ferroso de amônio: Pipete com precisão 10,00mL de solução padrão de dicromato de potássio em um frasco cônico de 500mL, dilua até cerca de 110mL com água, adicione lentamente 30mL de ácido sulfúrico concentrado e agite bem. Após o resfriamento, adicionar 3 gotas de solução indicadora de ferrocianato (cerca de 0,15mL) e titular com solução de sulfato ferroso de amônio. O ponto final é quando a cor da solução muda de amarelo para azul esverdeado e até marrom avermelhado.
(V) Determinação
Pegue 20mL de amostra de água (se necessário, pegue menos e adicione água até 20 ou dilua antes de tomar), adicione 10mL de dicromato de potássio, conecte o dispositivo de refluxo e, em seguida, adicione 30mL de ácido sulfúrico e sulfato de prata, aqueça e refluxe por 2h . Após o resfriamento, enxágue a parede do tubo condensador com 90,00mL de água e retire o frasco cônico. Após o resfriamento da solução novamente, adicionar 3 gotas de solução indicadora de ácido ferroso e titular com solução padrão de sulfato ferroso de amônio. A cor da solução muda de amarelo para azul esverdeado e marrom avermelhado, que é o ponto final. Registre a quantidade de solução padrão de sulfato ferroso de amônio. Ao medir a amostra de água, pegue 20,00mL de água redestilada e realize um experimento em branco seguindo as mesmas etapas operacionais. Registre a quantidade de solução padrão de sulfato ferroso de amônio usada na titulação em branco.
Método padrão de dicromato de potássio
(VI) Cálculo
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Precauções
1. A quantidade máxima de íon cloreto complexado com 0,4g de sulfato mercúrico pode chegar a 40mg. Se for coletada uma amostra de água de 20,00 mL, a concentração máxima de íons cloreto de 2.000 mg/L pode ser complexada. Se a concentração de íons cloreto for baixa, uma pequena quantidade de sulfato mercúrico pode ser adicionada para manter o sulfato mercúrico: íons cloreto = 10:1 (P/P). Se uma pequena quantidade de cloreto mercúrico precipitar, isso não afetará a determinação.
2. A faixa de DQO determinada por este método é de 50-500mg/L. Para amostras de água com demanda química de oxigênio inferior a 50mg/L, deve-se usar solução padrão de dicromato de potássio 0,0250mol/L. Solução padrão de sulfato ferroso de amônio 0,01mol/L deve ser usada para retrotitulação. Para amostras de água com DQO superior a 500mg/L, diluí-las antes da determinação.
3. Depois que a amostra de água é aquecida e refluxada, a quantidade restante de dicromato de potássio na solução deve ser 1/5-4/5 da quantidade adicionada.
4. Ao usar solução padrão de hidrogenoftalato de potássio para verificar a qualidade e tecnologia de operação do reagente, uma vez que o CODCr teórico de cada grama de hidrogenoftalato de potássio é 1,176g, 0,4251g de hidrogenoftalato de potássio (HOOCC6H4COOK) é dissolvido em água redestilada, transferido para um balão volumétrico de 1000mL e diluído até a marca com água redestilada para formar uma solução padrão de DQOcr 500mg/L. Prepare-o fresco quando usado.
5. O resultado da determinação do CODCr deverá reter quatro dígitos significativos.
6. Durante cada experimento, a solução de titulação padrão de sulfato ferroso de amônio deve ser calibrada, e a mudança de concentração deve receber atenção especial quando a temperatura ambiente estiver alta. (Você também pode adicionar 10,0 ml de solução padrão de dicromato de potássio ao branco após a titulação e titular com sulfato ferroso de amônio até o ponto final.)
7. A amostra de água deve ser mantida fresca e medida o mais rápido possível.
Vantagens:
Alta precisão: A titulação de refluxo é um método clássico de determinação de DQO. Após um longo período de desenvolvimento e verificação, sua precisão foi amplamente reconhecida. Pode refletir com mais precisão o conteúdo real de matéria orgânica na água.
Ampla aplicação: Este método é adequado para vários tipos de amostras de água, incluindo águas residuais orgânicas de alta e baixa concentração.
Especificações de operação: Existem padrões e processos de operação detalhados, que são convenientes para os operadores dominarem e implementarem.
Desvantagens:
Demorado: A titulação de refluxo geralmente leva várias horas para concluir a determinação de uma amostra, o que obviamente não é propício para a situação em que os resultados precisam ser obtidos rapidamente.
Alto consumo de reagentes: Este método requer o uso de mais reagentes químicos, o que além de caro, polui até certo ponto o meio ambiente.
Operação complexa: O operador precisa ter certos conhecimentos químicos e habilidades experimentais, caso contrário isso poderá afetar a precisão dos resultados da determinação.
2. Espectrofotometria de digestão rápida
(I) Princípio
A amostra é adicionada com uma quantidade conhecida de solução de dicromato de potássio, em meio forte de ácido sulfúrico, com sulfato de prata como catalisador, e após digestão em alta temperatura, o valor de DQO é determinado por equipamento fotométrico. Como esse método possui curto tempo de determinação, pequena poluição secundária, pequeno volume de reagentes e baixo custo, a maioria dos laboratórios atualmente utiliza esse método. No entanto, este método tem um alto custo de instrumento e baixo custo de uso, o que é adequado para uso a longo prazo de unidades COD.
(II) Equipamento
Equipamentos estrangeiros foram desenvolvidos anteriormente, mas o preço é muito alto e o tempo de determinação é longo. O preço do reagente é geralmente inacessível para os utilizadores e a precisão não é muito elevada, porque os padrões de monitorização dos instrumentos estrangeiros são diferentes dos do meu país, principalmente porque o nível de tratamento de água e o sistema de gestão dos países estrangeiros são diferentes dos do meu país. país; o método de espectrofotometria de digestão rápida baseia-se principalmente nos métodos comuns de instrumentos domésticos. A determinação rápida catalítica do método COD é o padrão de formulação deste método. Foi inventado já no início dos anos 1980. Após mais de 30 anos de aplicação, tornou-se o padrão da indústria de proteção ambiental. O instrumento doméstico 5B tem sido amplamente utilizado em pesquisas científicas e monitoramento oficial. Os instrumentos nacionais têm sido amplamente utilizados devido às suas vantagens de preço e serviço pós-venda oportuno.
(III) Etapas de determinação
Pegue uma amostra de 2,5 ml —– adicione o reagente —– digerir por 10 minutos —– esfrie por 2 minutos —– despeje no prato colorimétrico —– o display do equipamento exibe diretamente a concentração de DQO da amostra.
(IV) Precauções
1. Amostras de água com alto teor de cloro devem usar reagente com alto teor de cloro.
2. O líquido residual tem cerca de 10ml, mas é altamente ácido e deve ser coletado e processado.
3. Certifique-se de que a superfície de transmissão de luz da cuvete está limpa.
Vantagens:
Velocidade rápida: O método rápido geralmente leva apenas alguns minutos a mais de dez minutos para concluir a determinação de uma amostra, o que é muito adequado para situações onde os resultados precisam ser obtidos rapidamente.
Menor consumo de reagentes: Comparado com o método de titulação de refluxo, o método rápido utiliza menos reagentes químicos, tem custos mais baixos e tem menos impacto no meio ambiente.
Operação fácil: As etapas de operação do método rápido são relativamente simples e o operador não precisa ter conhecimentos químicos e habilidades experimentais muito elevados.
Desvantagens:
Precisão ligeiramente inferior: Como o método rápido geralmente usa algumas reações químicas e métodos de medição simplificados, sua precisão pode ser ligeiramente menor do que o método de titulação de refluxo.
Âmbito de aplicação limitado: O método rápido é principalmente adequado para a determinação de águas residuais orgânicas de baixa concentração. Para águas residuais de alta concentração, os resultados de sua determinação podem ser bastante afetados.
Afetado por fatores de interferência: O método rápido pode produzir grandes erros em alguns casos especiais, como quando há certas substâncias interferentes na amostra de água.
Em resumo, o método de titulação de refluxo e o método rápido têm, cada um, suas próprias vantagens e desvantagens. O método a ser escolhido depende do cenário e das necessidades específicas da aplicação. Quando são necessárias alta precisão e ampla aplicabilidade, a titulação de refluxo pode ser selecionada; quando são necessários resultados rápidos ou um grande número de amostras de água é processado, o método rápido é uma boa escolha.
A Lianhua, como fabricante de instrumentos de teste de qualidade da água há 42 anos, desenvolveu um programa de 20 minutosEspectrofotometria de digestão rápida CODmétodo. Após um grande número de comparações experimentais, conseguiu atingir um erro inferior a 5%, e tem as vantagens de operação simples, resultados rápidos, baixo custo e curto prazo.