A demanda química de oxigênio, também chamada de demanda química de oxigênio (DQO), é um indicador importante da poluição da água. Ela é medida pela utilização de oxidantes químicos (como o permanganato de potássio) para oxidar e decompor substâncias oxidáveis na água (como matéria orgânica, nitrito, sais ferrosos, sulfeto, etc.) e, em seguida, calcular o consumo de oxigênio com base na quantidade de oxidante residual. Assim como a demanda bioquímica de oxigênio (DBO), a DQO é expressa em ppm ou mg/L. Quanto menor o valor, menor o grau de poluição da água.
As substâncias redutoras na água incluem diversas matérias orgânicas, nitrito, sulfeto, sais ferrosos, etc. Mas a principal delas é a matéria orgânica. Portanto, a demanda química de oxigênio (DQO) é frequentemente usada como indicador para medir a quantidade de matéria orgânica na água. Quanto maior a demanda química de oxigênio, mais grave é a poluição da água por matéria orgânica. A determinação da demanda química de oxigênio (DQO) varia de acordo com a determinação das substâncias redutoras nas amostras de água e o método de determinação. Os métodos mais comumente usados atualmente são o método de oxidação com permanganato de potássio em meio ácido e o método de oxidação com dicromato de potássio. O método com permanganato de potássio (KMnO4) tem uma baixa taxa de oxidação, mas é relativamente simples. Pode ser usado para determinar o valor comparativo relativo do teor de matéria orgânica em amostras de água e em amostras de água limpa, tanto superficial quanto subterrânea. O método com dicromato de potássio (K2Cr2O7) tem uma alta taxa de oxidação e boa reprodutibilidade. É adequado para determinar a quantidade total de matéria orgânica em amostras de água no monitoramento de efluentes.
A matéria orgânica é muito prejudicial aos sistemas de água industriais. A água com alto teor de matéria orgânica contamina as resinas de troca iônica ao passar pelo sistema de dessalinização, especialmente as resinas de troca aniônica, reduzindo sua capacidade de troca. A matéria orgânica pode ser reduzida em cerca de 50% após o pré-tratamento (coagulação, clarificação e filtração), mas não pode ser removida no sistema de dessalinização, sendo frequentemente introduzida na caldeira através da água de alimentação, o que reduz o pH da água da caldeira. Às vezes, a matéria orgânica também pode ser introduzida no sistema de vapor e na água de condensado, reduzindo o pH e causando corrosão do sistema. Alto teor de matéria orgânica no sistema de água de circulação promove a proliferação microbiana. Portanto, seja para dessalinização, água de caldeira ou sistema de água de circulação, quanto menor a DQO (Demanda Química de Oxigênio), melhor, mas não existe um índice limite único. Quando a DQO (método KMnO4) for superior a 5 mg/L no sistema de água de resfriamento de circulação, a qualidade da água começa a se deteriorar.
A demanda química de oxigênio (DQO) é um indicador que mede o grau de riqueza em matéria orgânica na água, sendo também um importante indicador para avaliar o nível de poluição hídrica. Com o desenvolvimento da industrialização e o aumento da população, os corpos d'água estão cada vez mais poluídos, e o desenvolvimento de métodos para detecção de DQO tem melhorado gradativamente.
A origem da detecção de DQO remonta à década de 1850, quando os problemas de poluição da água atraíram a atenção das pessoas. Inicialmente, a DQO era usada como um indicador de bebidas ácidas para medir a concentração de matéria orgânica nessas bebidas. No entanto, como um método de medição completo ainda não havia sido estabelecido naquela época, havia uma grande margem de erro nos resultados da determinação da DQO.
No início do século XX, com o avanço dos métodos modernos de análise química, o método de detecção da DQO (Demanda Química de Oxigênio) foi gradualmente aprimorado. Em 1918, o químico alemão Hasse definiu a DQO como a quantidade total de matéria orgânica consumida pela oxidação em solução ácida. Posteriormente, ele propôs um novo método de determinação da DQO, que consiste em utilizar uma solução de dióxido de cromo em alta concentração como oxidante. Esse método oxida a matéria orgânica em dióxido de carbono e água de forma eficaz, e mede o consumo de oxidantes na solução antes e depois da oxidação para determinar o valor da DQO.
No entanto, as desvantagens desse método foram gradualmente surgindo. Primeiro, o preparo e a manipulação dos reagentes são relativamente complexos, o que aumenta a dificuldade e o tempo necessário para a realização do experimento. Segundo, as soluções de dióxido de cromo em alta concentração são prejudiciais ao meio ambiente e não são adequadas para aplicações práticas. Portanto, estudos subsequentes têm buscado um método de determinação de DQO mais simples e preciso.
Na década de 1950, o químico holandês Friis inventou um novo método para a determinação da DQO (Demanda Química de Oxigênio), que utiliza ácido persulfúrico em alta concentração como oxidante. Este método é simples de operar e possui alta precisão, o que melhora significativamente a eficiência da detecção da DQO. No entanto, o uso do ácido persulfúrico também apresenta certos riscos à segurança, sendo necessário, portanto, atentar para a segurança durante a operação.
Posteriormente, com o rápido desenvolvimento da tecnologia de instrumentação, o método de determinação da DQO (Demanda Química de Oxigênio) foi gradualmente automatizado e inteligente. Na década de 1970, surgiu o primeiro analisador automático de DQO, capaz de realizar o processamento e a análise totalmente automáticos de amostras de água. Esse instrumento não só aprimorou a precisão e a estabilidade da determinação da DQO, como também aumentou significativamente a eficiência do trabalho.
Com o aumento da conscientização ambiental e o aprimoramento das exigências regulatórias, o método de detecção de DQO (Demanda Química de Oxigênio) também está sendo continuamente otimizado. Nos últimos anos, o desenvolvimento da tecnologia fotoelétrica, dos métodos eletroquímicos e da tecnologia de biossensores impulsionou a inovação na detecção de DQO. Por exemplo, a tecnologia fotoelétrica permite determinar o teor de DQO em amostras de água pela variação dos sinais fotoelétricos, com menor tempo de detecção e operação mais simples. O método eletroquímico utiliza sensores eletroquímicos para medir os valores de DQO, apresentando vantagens como alta sensibilidade, resposta rápida e dispensa de reagentes. A tecnologia de biossensores utiliza materiais biológicos para detectar especificamente a matéria orgânica, o que melhora a precisão e a especificidade da determinação de DQO.
Nas últimas décadas, os métodos de detecção de DQO (Demanda Química de Oxigênio) passaram por um processo de desenvolvimento, desde a análise química tradicional até a instrumentação moderna, a tecnologia fotoelétrica, os métodos eletroquímicos e a tecnologia de biossensores. Com o avanço da ciência e da tecnologia e o aumento da demanda, a tecnologia de detecção de DQO continua sendo aprimorada e inovada. No futuro, prevê-se que, à medida que as pessoas deem maior atenção às questões de poluição ambiental, a tecnologia de detecção de DQO se desenvolverá ainda mais e se tornará um método de detecção da qualidade da água mais rápido, preciso e confiável.
Atualmente, os laboratórios utilizam principalmente os dois métodos a seguir para detectar a DQO (Demanda Química de Oxigênio).
1. Método de determinação de DQO
Método padrão de dicromato de potássio, também conhecido como método de refluxo (Norma Nacional da República Popular da China)
(I) Princípio
Adiciona-se uma certa quantidade de dicromato de potássio e sulfato de prata como catalisador à amostra de água, aquece-se e submete-se a refluxo por um determinado período de tempo em meio fortemente ácido. Parte do dicromato de potássio é reduzida pelas substâncias oxidáveis presentes na amostra de água, e o dicromato de potássio restante é titulado com sulfato ferroso de amônio. O valor da DQO (Demanda Química de Oxigênio) é calculado com base na quantidade de dicromato de potássio consumida.
Como essa norma foi formulada em 1989, existem muitas desvantagens em medi-la com a norma atual:
1. Demora muito tempo, e cada amostra precisa ser submetida a refluxo por 2 horas;
2. O equipamento de refluxo ocupa um grande espaço, dificultando a determinação do lote;
3. O custo da análise é elevado, especialmente para o sulfato de prata;
4. Durante o processo de determinação, o desperdício de água de refluxo é surpreendente;
5. Os sais tóxicos de mercúrio são propensos à poluição secundária;
6. A quantidade de reagentes utilizados é grande e o custo dos materiais de consumo é elevado;
7. O processo de teste é complicado e inadequado para promoção.
(II) Equipamento
1. Dispositivo de refluxo totalmente em vidro de 250 mL
2. Aparelho de aquecimento (forno elétrico)
3. Bureta de ácido de 25 mL ou 50 mL, erlenmeyer, pipeta, balão volumétrico, etc.
(III) Reagentes
1. Solução padrão de dicromato de potássio (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Solução indicadora de ferrocianato
3. Solução padrão de sulfato ferroso de amônio [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (calibrar antes de usar)
4. Solução de ácido sulfúrico e sulfato de prata
Método padrão de dicromato de potássio
(IV) Etapas de determinação
Calibração com sulfato ferroso de amônio: Pipete com precisão 10,00 mL da solução padrão de dicromato de potássio para um erlenmeyer de 500 mL, complete o volume para cerca de 110 mL com água, adicione lentamente 30 mL de ácido sulfúrico concentrado e agite bem. Após o resfriamento, adicione 3 gotas da solução indicadora de ferrocianato (cerca de 0,15 mL) e titule com a solução de sulfato ferroso de amônio. O ponto final da titulação é quando a cor da solução muda de amarelo para verde-azulado e, finalmente, para marrom-avermelhado.
(V) Determinação
Pegue 20 mL da amostra de água (se necessário, pegue menos e complete com água até 20 mL ou dilua antes de usar), adicione 10 mL de dicromato de potássio, conecte o dispositivo de refluxo e, em seguida, adicione 30 mL de ácido sulfúrico e sulfato de prata. Aqueça e mantenha em refluxo por 2 horas. Após o resfriamento, lave a parede do tubo condensador com 90 mL de água e retire o erlenmeyer. Após a solução esfriar novamente, adicione 3 gotas de solução indicadora de ácido ferroso e titule com a solução padrão de sulfato ferroso de amônio. A cor da solução muda de amarelo para azul-esverdeado e, finalmente, para marrom-avermelhado, o que indica o ponto final. Anote a quantidade de solução padrão de sulfato ferroso de amônio utilizada. Para a titulação em branco, pegue 20 mL de água redestilada e realize um experimento em branco seguindo os mesmos passos. Anote a quantidade de solução padrão de sulfato ferroso de amônio utilizada na titulação em branco.
Método padrão de dicromato de potássio
(VI) Cálculo
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Precauções
1. A quantidade máxima de íons cloreto complexados com 0,4 g de sulfato mercúrico pode atingir 40 mg. Se uma amostra de água de 20,00 mL for utilizada, a concentração máxima de íons cloreto que pode ser complexada é de 2000 mg/L. Se a concentração de íons cloreto for baixa, uma pequena quantidade de sulfato mercúrico pode ser adicionada para manter a proporção sulfato mercúrico:íons cloreto = 10:1 (m/m). Se uma pequena quantidade de cloreto mercúrico precipitar, isso não afetará a determinação.
2. A faixa de DQO determinada por este método é de 50 a 500 mg/L. Para amostras de água com demanda química de oxigênio inferior a 50 mg/L, deve-se utilizar uma solução padrão de dicromato de potássio 0,0250 mol/L. Para a retrotitulação, deve-se utilizar uma solução padrão de sulfato ferroso de amônio 0,01 mol/L. Para amostras de água com DQO superior a 500 mg/L, recomenda-se diluir a amostra antes da determinação.
3. Após o aquecimento e refluxo da amostra de água, a quantidade remanescente de dicromato de potássio na solução deve ser de 1/5 a 4/5 da quantidade adicionada.
4. Ao utilizar a solução padrão de ftalato ácido de potássio para verificar a qualidade e a tecnologia de operação do reagente, considerando que a DQO teórica de cada grama de ftalato ácido de potássio é de 1,176 g, 0,4251 g de ftalato ácido de potássio (HOOCC6H4COOK) são dissolvidos em água redestilada, transferidos para um balão volumétrico de 1000 mL e diluídos até a marca com água redestilada para obter uma solução padrão de DQO de 500 mg/L. Prepare-a imediatamente antes do uso.
5. O resultado da determinação de CODCr deve manter quatro dígitos significativos.
6. Durante cada experimento, a solução padrão de sulfato ferroso de amônio deve ser calibrada, e deve-se prestar atenção especial à variação da concentração quando a temperatura ambiente estiver alta. (Você também pode adicionar 10,0 ml de solução padrão de dicromato de potássio ao branco após a titulação e titular com sulfato ferroso de amônio até o ponto final.)
7. A amostra de água deve ser mantida fresca e medida o mais rápido possível.
Vantagens:
Alta precisão: A titulação por refluxo é um método clássico para a determinação da DQO (Demanda Química de Oxigênio). Após um longo período de desenvolvimento e validação, sua precisão é amplamente reconhecida. Ela reflete com maior exatidão o teor real de matéria orgânica na água.
Ampla aplicação: Este método é adequado para vários tipos de amostras de água, incluindo águas residuais orgânicas de alta e baixa concentração.
Especificações de operação: Existem padrões e processos operacionais detalhados, que são fáceis de dominar e implementar para os operadores.
Desvantagens:
Demorado: A titulação por refluxo geralmente leva várias horas para concluir a determinação de uma amostra, o que obviamente não é adequado para situações em que os resultados precisam ser obtidos rapidamente.
Alto consumo de reagentes: Este método requer o uso de mais reagentes químicos, o que não só é dispendioso, como também polui o meio ambiente em certa medida.
Operação complexa: O operador precisa ter certos conhecimentos de química e habilidades experimentais, caso contrário, a precisão dos resultados da determinação pode ser afetada.
2. Espectrofotometria de digestão rápida
(I) Princípio
A amostra é adicionada a uma quantidade conhecida de solução de dicromato de potássio, em meio de ácido sulfúrico concentrado, com sulfato de prata como catalisador, e após digestão em alta temperatura, o valor de DQO é determinado por equipamento fotométrico. Como esse método apresenta tempo de determinação curto, baixa contaminação secundária, pequeno volume de reagentes e baixo custo, a maioria dos laboratórios atualmente o utiliza. No entanto, esse método possui alto custo instrumental e baixo custo operacional, sendo adequado para uso prolongado em unidades de DQO.
(II) Equipamento
Equipamentos estrangeiros foram desenvolvidos anteriormente, mas o preço é muito alto e o tempo de determinação é longo. O preço dos reagentes geralmente é inacessível para os usuários, e a precisão não é muito alta, porque os padrões de monitoramento dos instrumentos estrangeiros são diferentes dos do meu país, principalmente porque o nível de tratamento de água e o sistema de gestão de outros países são diferentes dos do meu. O método de espectrofotometria de digestão rápida é baseado principalmente em métodos comuns de instrumentos nacionais. O método de determinação catalítica rápida de DQO é o padrão de formulação deste método. Foi inventado no início da década de 1980. Após mais de 30 anos de aplicação, tornou-se o padrão da indústria de proteção ambiental. O instrumento nacional 5B tem sido amplamente utilizado em pesquisas científicas e monitoramento oficial. Os instrumentos nacionais têm sido amplamente utilizados devido às suas vantagens de preço e ao serviço pós-venda ágil.
(III) Etapas de determinação
Retire uma amostra de 2,5 ml; adicione o reagente; deixe digerir por 10 minutos; resfrie por 2 minutos; despeje na placa colorimétrica; o visor do equipamento exibirá diretamente a concentração de DQO da amostra.
(IV) Precauções
1. Amostras de água com alto teor de cloro devem utilizar reagente para alta concentração de cloro.
2. O líquido residual é de aproximadamente 10 ml, mas é altamente ácido e deve ser coletado e tratado.
3. Certifique-se de que a superfície da cubeta que transmite luz esteja limpa.
Vantagens:
Rapidez: O método rápido geralmente leva apenas alguns minutos a pouco mais de dez minutos para concluir a análise de uma amostra, sendo muito adequado para situações em que os resultados precisam ser obtidos rapidamente.
Menor consumo de reagentes: Comparado com o método de titulação por refluxo, o método rápido utiliza menos reagentes químicos, tem custos mais baixos e menor impacto ambiental.
Operação simples: As etapas de operação do método rápido são relativamente simples e o operador não precisa ter conhecimentos químicos muito avançados nem habilidades experimentais avançadas.
Desvantagens:
Precisão ligeiramente inferior: Como o método rápido geralmente utiliza reações químicas e métodos de medição simplificados, sua precisão pode ser ligeiramente inferior à do método de titulação por refluxo.
Âmbito de aplicação limitado: O método rápido é principalmente adequado para a determinação de efluentes com baixa concentração de matéria orgânica. Para efluentes com alta concentração, os resultados da determinação podem ser significativamente afetados.
Influenciado por fatores de interferência: O método rápido pode produzir grandes erros em alguns casos específicos, como quando existem certas substâncias interferentes na amostra de água.
Em resumo, o método de titulação por refluxo e o método rápido apresentam vantagens e desvantagens próprias. A escolha do método depende do cenário de aplicação específico e das necessidades. Quando se exige alta precisão e ampla aplicabilidade, a titulação por refluxo é a opção mais adequada; já quando se necessita de resultados rápidos ou quando se processa um grande número de amostras de água, o método rápido é a melhor escolha.
A Lianhua, fabricante de instrumentos para teste de qualidade da água há 42 anos, desenvolveu um método de 20 minutos para realizar o teste.espectrofotometria de digestão rápida de CODO método, após um grande número de comparações experimentais, conseguiu atingir um erro inferior a 5% e apresenta as vantagens de operação simples, resultados rápidos, baixo custo e curto período de tempo.
Data da publicação: 07/06/2024
